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Our work is intended to search for new or improved metal-catalyzed synthetic methods, related to C-C or C-X bond forming reactions. Two approaches are followed that are illustrated with some examples.

New ligands to accelerate a catalytic step.

The last step in a C-C or C-X bond forming reaction catalyzed by group 10 metals is a reductive elimination. This is a crucial step since, being generally irreversible, if it is efficient it drives the preceding equilibria to a successful coupling. We havnew-reactcat-1e found that ligands designed “ad hoc” bearing σ-donor groups at one end and π-acceptors at the other are very effective at improving the reductive elimination. They have revealed themselves as good as, or even better that many bulky phosphines commonly used for the coupling of difficult substrates. The relative efficiency has been measured using the reductive elimination of C6F5-C6F5 (Pf-Pf) in [Pd(C6F5)2(THF)2].

E. Gioria, J. del Pozo, J. M. Martínez de Ilarduya, P. Espinet. “Promoting Difficult Carbon–Carbon Couplings: Which Ligand Does Best ?” Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13276-13280.

 

Study of organometallic fundamental reactions.

We are interested in the study of the behaviour of reactive palladium carbenes (no N, N) such as monoamino or alkoxycarbenes. Some time ago, we discovered a migratory insertion of an aryl goup to a carbene in this type of complexes that leads to a new C-C bond and a palladium oganometallic complex that can be further functionalized (Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2363; Chem. Eur. J. 2005, 11, 1565). This reaction, little studied, is important in Pd-catalyzed processes that use diazo derivatives and other carbene precursors as substrates.

Our more recent work in this field is the demonstration that the migratory insertion reaction in palladium carbenes is a general process and occurs, not only for aryl groups, but also for alkyl and acyl moieties.

I. Meana, A. C. Albéniz, P. Espinet “Acyl-Carbene and Methyl-Carbene Coupling via Migratonew-reactcat-2ry insertion in Palladium Complexes” Organometallics, 2012, 31, 5494-5499.

 

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We also have characterized of a highly electrophilicpalladium alkoxy carbene obtained by transmetalation. This Pd(II) alcoxycarbene also undergoes comproportionation with Pd(0) to give an unprecedented Pd(I) dimeric carbene.

I. Meana, A. Toledo, A. C. Albéniz, P. Espinet  ”Detection and Reactivity of a Palladium Alkoxycarbene” Chem. Eur. J. 2012, 18, 7658.

 

 

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El objetivo de nuestro trabajo es buscar métodos sintéticos catalizados por metales nuevos o mejorados, relacionados con la formación de enlaces C-C o C-X. Seguimos dos aproximaciones, de las que se dan aquí algunos ejemplos.

Nuevos ligandos para acelerar una etapa del ciclo catalítico.

La última etapa de una reacción que conduzca a la formación de enlaces C-C o C-X catalizada por metales del grupo 10 es la eliminación reductora. Esta es una etapa crucial ya que, siendo generalmente irreversible, si es rápida desplaza los equilibrios que se establecen en el resto del ciclo catalítico hacia un acoplamiento eficaz. Hemos encontrado que ciertos ligandos diseñados “ad hoc” y que contienen grupos σ-dadores junto con grupos π-aceptores capaces de coordinarse al metal, mejoran notablemente a eliminanew-reactcat-1ción reductora. Por esta capacidad, son ligandos tan buenos o mejores que muchas fosfinas voluminosas, empleadas habitualmente para el acoplamiento de sustratos difíciles. La eficacia relativa de estos y otros ligandos se ha medido usando la reacción de eliminación reductora de C6F5-C6F5 (Pf-Pf) en el complejo [Pd(C6F5)2(THF)2].

E. Gioria, J. del Pozo, J. M. Martínez de Ilarduya, P. Espinet. “Promoting Difficult Carbon–Carbon Couplings: Which Ligand Does Best ?” Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13276-13280.

 

Estudio de reacciones organometálicas fundamentales. 

Estamos interesados en el estudio del comportamiento de carbenos de paladio reactivos (no N, N-sustituidos) tales como monoamino or alcoxicarbenos. Hace algún tiempo descubrimos la reacción de inserción migratoria de un grupo arilo a un carbeno en este tipo de complejos, lo que da lugar a la formación de un nuevo enlace C-C en un complejo organometálico de paladio que se puede funcionalizar posteriormente. (Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2366; Chem. Eur. J. 2005, 11, 1565). Esta reacción, escasamente estudiada, es importante en los procesos catalizados por paladio que usan diazo derivados u otros precursores de carbenos como sustratos.

Nuestro trabajo reciente en este campo es la demostración de que la inserción migratoria en carbenos de paladio es un proceso general y ocurre, no solo en el caso de grupos arilo sino también para restos alquilo o acilo.new-reactcat-2

I. Meana, A. C. Albéniz, P. Espinet “Acyl-Carbene and Methyl-Carbene Coupling via Migratory insertion in Palladium Complexes” Organometallics, 2012, 31, 5494-5499.

 

new-reactcat-3También hemos caracterizado un complejo alcoxicarbeno de paladio, altamente electrofílico, sintetizado mediante reacciones de transmetalación. Este derivado de Pd(II) sufre una reacción de comproporcionación con Pd(0) para dar un complejo dímero de Pd(I) con un alcoxicarbeno puente, sin precedente en la literatura.

I. Meana, A. Toledo, A. C. Albéniz, P. Espinet  ”Detection and Reactivity of a Palladium Alkoxycarbene” Chem. Eur. J. 2012, 18, 7658.